水性聚氨酯合成雷竞技raybet手机网页

水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。 （1）配方： 原料 规格 用量（质量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工业级，Mn：1000 二羟甲基丙酸 工业级 异佛尔酮二异氰酸酯 工业级 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 丙酮 聚氨酯级 二丁基二月桂酸锡 工业级 三乙胺 工业级 乙二胺 工业级 水 （2）合成工艺①预聚体的合成在氮气保护下， 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60oC ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温1h；然后升温至80 oC，保温4h。②中和、分散取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60oC ，加入三乙胺中和；反应30min，加入丙酮调整黏度，降温至20 oC以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。 （1）配方： 原料 规格 用量（质量份） 聚己内酯二醇 工业级，Mn：2000 聚四氢呋喃二醇 工业级，Mn：2000 1，4-丁二醇 工业级 二羟甲基丙酸 工业级 异佛尔酮二异氰酸酯 工业级 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 工业级 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 丙酮 聚氨酯级 二丁基二月桂酸锡 工业级 三乙胺 工业级 乙二胺 工业级 水 工业级 990 2）合成工艺①将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l反应瓶中，N2保护下，1200C脱水。②加入 N-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至700C；搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至。降温至600C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将400C的水加入反应瓶，搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。 核-壳型水性丙烯酸－聚氨酯的合成采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯（PUD）进行改性通常有2种方法：物理改性和化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUD进行物理拼混。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。该方法主要是先制备端一NC0预聚物，经封端引入端不饱和键，中和、加水得聚氨酯表面活性大单体。然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用，这样可制得一种以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分散体，兼具聚氨酯和聚丙烯酸树脂两者的优点，同时又降低了成本，因此被誉为“最新一代水性聚氨酯”。此合成技术是PUD以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。聚合用的丙烯酸单体中可以复合乙烯基硅氧烷单体和氟单体，对丙烯酸树脂进行氟、硅改性，以进一步提高树脂性能，如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。（1）配方：a 大单体合成大单体的合成配方见下表。 序号 原料 用量（质量份） 1 PPG 2 HDO 3 DMPA 4 TDI 5 DBTL （10%溶液） 6 NMP 7 HEA 8 乙醇 9 三乙胺 10 水 b杂化体配方杂化体的合成配方见下表: 序号 原料 用量（g） 1 大单体水分散体 2 MMA 3 BA 4 HEA 5 MAA 6 交联单体 6 K2S2O8 7 水 20（分成两份分别稀释大单体和溶解引发剂） 8 三乙胺 适量 2）合成工艺a水性聚氨酯大单体制备向带有搅拌装置、温度计、N2入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100oC下真空干燥脱水2h，降温至800C，加入和N-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加TDI和丁酮（50/50，mass ratio）混和液， 约1h滴完，向其中加入二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h；冷却至60 0C，加入对苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保温反应4h；加入乙醇，反应1h；加入TEA中和；加入水，强烈分散，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大单体（WPU），固含量30%（mass ratio）。b核-壳结构水性丙烯酸－聚氨酯杂化体制备取上述WPU大单体溶液加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反应瓶，升温至850C，搅拌30min溶涨胶粒，将过硫酸钾配成5%的溶液，取其20%加入反应瓶；搅拌聚合1h，从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液，滴加完毕，在850C继续反应1h，升温900C，继续反应1h后，冷却至600C，加TEA调整PH值为～，降温至室温，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。

水性聚氨酯的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。内乳化法又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引人亲水基团无需乳化剂即可使自身分散成乳液的方法，因此成为目前水性聚氨酯生产和研究采用的主要方法.内乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺/酮联氮法、保护端基乳化法。（1）丙酮法首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯预聚体，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含离子基团扩链剂进行扩链，在高速搅拌下通过强剪切力使之分散于水中，乳化后减压蒸馏脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散液。丙酮法易于操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的大小可控，产品质量好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。（2）预聚体混合法首先合成含亲水基团及端-NCO的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且粘度较小时，可不加或加少量溶剂，高速搅拌下分散于水中，再用亲水性单体(二胺或三胺)将其部分扩链，生成相对分子量高的水性聚氨酯一脲。最终得到水性聚氨酯分散液。为合成低粘度预聚体，通常选择脂肪族或脂环族多异氰酸酯，因为这两种多异氰酸酯的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但预聚体混合分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性;必须严格控制预聚体粘度，否则预聚体在水中分散将非常困难,预聚体混合法避免了有机溶剂的大量使用，工艺简单，便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方式进行。（3）熔融分散缩聚法熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。该法把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子基团和-NCO端基的聚氨酯预聚物，预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端脲基聚氨酯双缩二脲低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化应，形成含羟甲基的聚氨酯双缩二脲，用水稀释后，得到稳定的水性聚氨酯分散液。该方法的特点:反应过程中不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变性较大，不需要特殊设备，因具广阔的发展前景。但该法反应温度高，生成的水性聚氨酯分散体为支链结构，分子量较低。（4）酮亚胺/酮联氮法在预聚体混合法中，采用水溶性二元伯胺作扩链剂时，由于氨基与-NCO基团反应速率过快，难以获得粒径均匀而微细的分散体。扩链阶段若用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链则能解决此问题。酮亚胺由酮与二胺反应生成，酮联氮由酮与肼反应生成。酮亚胺/酮联氮与含离子基团的端-NCO聚氨酯预聚体混合时不会过早发生扩链反应，但遇水时，酮亚胺/酮联氮与水反应则释放出二胺/肼，对预聚体进行扩链，由于受释放反应的制约，扩链反应能够平稳地进行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。酮亚胺/酮联氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液，该法融合了丙酮法、预聚体混合法的优点，是制备高质量水性聚氨酯的重要方法。（5）保护端基乳化法使用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂，将带有亲水性离子基团和-NCO封端的聚氨酯预聚物的端-NCO基团保护起来，使-NCO基团失去活性，制成一种封闭式的聚氨酯预聚体，加入扩链剂和交联剂共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。应用时，加热可使预聚物端-NCO基团解封，-NCO基团与扩链剂、交联剂反应，形成网络结构的聚氨酯胶膜。此法对工艺要求颇高，乳液稳定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。